DOI: https://doi.org/10.20998/2413-4295.2020.04.15

Суміщені анодні процеси у розчинах сульфатної кислоти

Kristina Kravchenko, Bogdan Pavlov, Gennady Tulsky

Анотація


Травлення виробів з вуглецевої сталі у розчинах сульфатної кислоти є, з одного боку, поширеним процесом у машинобудуванні та, з іншого боку, шкідливим для екології. По мірі зниження концентрації H2SO4 та насищення розчину Fe2SO4 швидкість травлення оксидної плівки на поверхні сталі знижується. Тому при зниженні концентрації H2SO4 до 25-30 г/л процес травлення припиняють та проводять заміну травильного розчину. При цьому концентрація Fe2SO4 досягає 400 г/л. При травленні спостерігається два процеси: розчинення оксидів та розчинення заліза, яке знаходиться під шаром оксидів. Ці два процеси можуть протікати одночасно. Дослідження електродних процесів у розчинах сульфатної кислоти, що містять неорганічні та органічні домішки є підґрунтям для розробки технологічних показників регенерації відпрацьованих сульфатних розчинів. Для дослідження використовували мало зношувані анодні матеріали – платину і оксиду свинцю (IV). Для визначення кінетичних закономірностей перебігу анодного процесу на обраних анодних матеріалах застосували вольтамперометрію з побудовою одержаних залежностей в тафелевських координатах. Поляризаційні залежності складаються з двох прямолінійних ділянок з перегином при lgia ≈ –1,8 (ia, А·см-2). Нахил першої ділянки не залежить від концентрації H2SO4 і становить 120 мВ. Нахил другої ділянки, для розчинів з концентрацією H2SO4 0,05…0,37 моль·дм–3, становить 60 мВ, а для концентрації 2,5 моль·дм–3 – 71 мВ. Зміна концентрації сульфатної кислоти практично не впливає на поляризацію аноду. При концентрації 5,0 моль·дм–3, в області великої густин струму (≥ 1500 А∙м-2), потенціал анода перевищує ТНЗ для діоксиду свинцю. Це сприяє адсорбції сульфат іонів на поверхні композиційного анода і початку утворення активного кисню. В цих умовах, на платиновому аноді спостерігається виділення пероксиду водню. Концентрація Н2SO4 значно впливає на механізм і кінетику виділення кисню. Поляризаційні залежності складаються з двох прямолінійних ділянок з різним нахилом. Для всього діапазону концентрацій сульфатної кислоти, в області малих густин струму спостерігається ділянка з нахилом в 120 мВ. Концентрація сульфатної кислоти на цій ділянці не впливає на кінетику процесу, що узгоджується з літературними даними для платини. Нульовий порядок по рН і незалежність від концентрації сульфатної кислоти для цієї ділянки вказує, що найбільш імовірним механізмом виділення кисню є розряд води. Отримані значення ефективної енергії активації процесу виділення кисню на ОСТП близькі до результатів отриманим на платині – 41,8 кДж∙моль-1 при Еа = 1,95 В. Величина ефективної енергії активації вказує на електрохімічну природу поляризації, і її зниження при збільшенні анодного потенціалу - на зменшення міцності зв'язку кисню з поверхнею ОСТП.


Ключові слова


сульфатна кислота; відпрацьований розчин; кінетика; платиновий анод; двооксид свинцевий анод

Повний текст:

PDF

Посилання


Kravchenko К. М., Tulsky G. G. Electrochemical regeneration of spent sulfate solution of steel etching. Mater. international scientific-practical conf. November 7 – 8. 2019. Kharkiv. KhNUMG nam. af. O. M. Beketova. 2019. p. 160.

Tulsky G. G., Muratova O. M., Nazarov A. V., Kulikova T. P. Influence of the state of the composite electrode surface on the selectivity of the anode process. Bulletin of the National Technical University "KhPI". Kharkiv: NTU "KhPI", 2006, no. 43, pp. 88 – 91.

Díaz-Abad S., M. Millán, M. A. Rodrigo, J. Lobato. Review of Anodic Catalysts for SO2 Depolarized Electrolysis for “Green Hydrogen” production. Catalysts. University of Castilla-La Mancha. Spain, 2019, no. 9, 63, p. 16, doi:10.3390/catal9010063.

Pat. on useful. mod. № 79481 Ukraine, IPC G01N 27/30 (2006.01), C25C7 / 02 (2006.01). Silver-sulfate reference electrode unpolarized. Bayrachny B. I., Bulavin V. I., Kovalenko Y. I., Voronina O. V. applicant and patent owner of NTU "KhPI". № u201211846. application 15.10.2012. publ. 25.04.2013. Bull. No. 8. 4 p.

Lopes P. P., Tripkovic D., Martins P. F. B. D, Strmcnik D., Ticianelli E. A., Stamenkovic V. R., Markovic N. M. Dynamics of electrochemical Pt dissolution at atomic and molecular levels. Journal of Electroanalytical Chemistry. United States, 2018, pp. 123-129, doi: 10.1016/j.jelechem.2017.09.047.

Chaika M. V., Denisyuk R. O., Tomashik Z. F. Chemical interaction of CdTe, ZnxCd1-xTe and CdxHg1-xTe with aqueous solutions of K2Cr2O7 - HBr (HCl). Questions of chemistry and chemical technology, 2018, no. 1, pp. 51-56.

Butler J. A. V., Armstrong G. The kinetics of Electrode Processes. Reversible Reduction and Oxidation Processes" Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. P. II. 2006, 139, no. 838, doi:10.1098/rspa.1933.0026

Tulsky G. G., Brovin A. Y., Muratova O. M., Low-wear anodes based on oxides of base metals for electrolysis of chloride and sulfate solutions. Bulletin of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute". Kharkiv: NTU "KhPI", 2005, no. 16, pp. 146-149.

Tulska A. G. Depolarization of the anodic process of SO₂ in electrochemical synthesis of hydrogen: author's ref. dis. ... cand. tech. science. Special. 05.17.03. A. G. Tulska. Kharkiv. 2015. 22 p.

Kutsiy A. V., Manilevich F. D., Kozin L. H. Comparative studies of anode processes on titanium with rhodium coating, rhodium and platinum electrodes in sulfuric acid solutions. Ukrainian Chemical Journal. Kiev, 2015, no. 4, pp. 108-109.

Mirtamizdoust E. А., Karimi F., Bigdeloo M., Parsimehr Н. Influence of nanostructured VO-acetylacetonate coordination system with 2-(pyridin-4-ylmethylene) hydrazine-1-carbothioamide in pseudocapacitance performance of p-type conductive polymer composite film. Plastics, Rubber and Composites, 2020, no. 19, pp. 1-8, doi.10.1080/14658011.2020.1859875.

Chen-Wei Lin, Wai H. Mak, Dayong Chen, Haosen Wang, Aguilar S. Kaner R. B. Catalytic Effects of Aniline Polymerization Assisted by Oligomers. ACS Catalysis, 2019, no. 9 (8), pp. 6596-6606, doi:10.1021/acscatal.9b01484.

Tulska A. G., Bayrachny B. I. Catalytic activity of platinum in the dipolarization of SO2 anodic process in the electrolysis of sulfuric acid. Information technologies: science, engineering, technology, education, health: abstracts of the XX International Scientific and Practical Conference MicroCAD-2013. October 28. 2013, in 5 p. Part I. Kharkiv: NTU "KhPI", p. 275.

Patent 102479 Ukraine, MKI C02F 103/16 (2006.01), C23F 1/46 (2006.01), C02F 1/62 (2006.01). Datsenko V. V. Khobotova E. B. Khobotova E. B. Yegorova L. M. Larin V. I. declared 22.05.2012. publ. 10.07.2013. Bull. N 13. C. 4.

Nefedov V. G., Matveev V. V., Korolyanchuk D. G. Influence of the frequency of electric current on the electrical conductivity of thin films of electrolytes. Izv. universities. Chemistry and chem. Technology, 2018, Vol. 61, no. 2, pp. 58- 64.

Poubaix M. Atlas D’Équilibres Électrochimiques. Paris. Gauthier – Villars & Cie. Éditeur-Imprimeur-Libraire, 1963. 646 p.

Muratova O. M., Tulsky G. G., Brovin A. Y., Senkevich I. V. Kinetics of electrode processes on PbO2 in sulfuric acid solutions. Bulletin of the National Technical University "KhPI". Kharkiv: NTU "KhPI", 2005, no. 26, pp. 95-98.

Tulsky G. G., Bayrachny V. B., Brovin A. Y., Muratova O. M. Investigation of combined anode processes in sulfate solutions on OSTA. Bulletin of the National Technical University "KhPI". Kharkiv: NTU "KhPI", 2006, no. 12, pp. 122-128.

Velichenko O. B. Micromodified lead dioxide electrodes: Abstract. dis ... Dr. chem. Sciences. 02.00.05. O. B. Velichenko. Ukr. state chemical technology un-t. D. 2002. 36 p.

Atapin A. G., Nefedov V. G. Dynamics of bubble growth during electrolysis of water in concentrated solutions. Modern electrochemical technologies and equipment: materials of the international scientific and technical conference. Minsk. November 28 – 30. 2017. Belarusian State Technological University, Minsk, BSTU, 2017, pp. 137-141.

Golovko D. A., Nefedov V. G., Golovko I. D., Shevchenko L. V. Obtaining of purified solutions of sodium hydroxide for synthesis of ferrates (VI). Technology Audit and Production Reserves, 2016, Vol. 6, no. 3 (32), pp. 17-21, doi: 10.15587/2312-8372.2016.86444

Saville D. A. Electrokinetic effects with small particles. Journal Article. Annual Review of Fluid Mechanics, 1977, Vol. 9, no. 1, pp. 321-337, doi: 09.010177.001541.


Пристатейна бібліографія ГОСТ


  1. Кравченко К. М., Тульський Г. Г. Електрохімічна регенерація відпрацьованого сульфатного розчину травлення сталі.  Матер. міжнар. наук.-практ. конф. 7–8 листоп. 2019 р. Харків : ХНУМГ ім. О. М. Бекетова, 2019. С. 160.
  2. Тульський Г. Г., Муратова О. М., Назаров А. В., Куликова Т. П. Вплив стану поверхні композиційного електрода на селективність анодного процесу. Вісник національного технічного університету "ХПІ".  – Харків: НТУ "ХПІ", 2006. № 43. С. 88-91.
  3. Díaz-Abad S.,  M. Millán, M. A. Rodrigo, J. Lobato. Review of Anodic Catalysts for SO2 Depolarized Electrolysis for “Green Hydrogen” production. Catalysts. University of Castilla-La Mancha. Spain. 2019. № 9. 63. P. 16. doi:10.3390/catal9010063.
  4. Байрачний Б. І., Булавін В. І., Коваленко Ю. І., Вороніна О. В. Пат. на кор. мод. № 79481 Україна, МПК G01N 27/30 (2006.01), C25C7/02 (2006.01). Срібно-сульфатний електрод порівняння неполяризований. заявник та патентовласник НТУ "ХПІ". № u201211846, заяв. 15.10.2012; опубл. 25.04.2013, Бюл. № 8. 4 с.
  5. Lopes P. P., Tripkovic D., Martins P. F. B. D, Strmcnik D., Ticianelli E. A., Stamenkovic V. R., Markovic N. M. Dynamics of electrochemical Pt dissolution at atomic and molecular levels. Journal of Electroanalytical Chemistry. United States. 2018. P. 123 – 129. doi:10.1016/j.jelechem.2017.09.047.
  6. Чайка М. В., Денисюк Р. О., Томашик. З. Ф. Хімічна взаємодія CdTe, ZnxCd1-xTe та CdxHg1-xTe з водними розчинами К2Cr2O7 – HBr (HCl). Вопросы химии и химической технологии. 2018. № 1. С. 51 – 56.
  7. Butler J. A. V. Armstrong G. The kinetics of Electrode Processes. Reversible Reduction and Oxidation Processes". Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. P. II. 2006. 139. №838. doi:10.1098/rspa.1933.0026.
  8. Тульський Г. Г., Бровін А. Ю., Муратова О. M. Аноди, що малозношуються, на основі оксидів неблагородних металів для електролізу хлоридних і сульфатних розчинів. Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». – Харків: НТУ «ХПІ». 2005.  №. 16. С. 146 – 149.
  9. Тульська А. Г. Деполяризація анодного процеса SO₂ в електрохімічному синтезі водню: автореф. дис. ... канд. техн. наук : спец. 05.17.03. Харків. 2015. 22 с.
  10. Куций А. В., Манілевич Ф. Д., Козін Л. Х. Порівняльні дослідження анодних процесів на титанових з родієвим покриттям, родієвих і платинових електродах у сірчанокислих розчинах. Украинский химический журнал. Киев. 2015. № 4. С. 108 – 109.
  11. Mirtamizdoust E. А., Karimi F., Bigdeloo M., Parsimehr Н. Influence of nanostructured VO-acetylacetonate coordination system with 2-(pyridin-4-ylmethylene) hydrazine-1-carbothioamide in pseudocapacitance performance of p-type conductive polymer composite film. Plastics, Rubber and Composites. 2020. № 19. Р. 1-8. doi.10.1080/14658011.2020.1859875.
  12. Chen-Wei Lin, Wai H. Mak, Dayong Chen, Haosen Wang, Aguilar S. Kaner R. B.  Catalytic Effects of Aniline Polymerization Assisted by Oligomers. ACS Catalysis. 2019. №9 (8). 6596-6606. doi:10.1021/acscatal.9b01484.
  13. Тульська А. Г. Байрачний Б. І. Каталітична активність платини при диполярізації SO2 анодного процесу при електролізі сульфатної кислоти. Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я: тези доповідей ХX міжнародної науково-практичної конференції MicroCAD-2013, 28 жовтня 2013 р. у 5 ч. Ч. I. Харків: НТУ «ХПІ». С. 275.
  14. Патент 102479 Україна, МКИ C02F 103/16 (2006.01), C23F 1/46 (2006.01), C02F 1/62 (2006.01). Спосiб отримання мiдi при регенерацiї вiдпрацьованих сульфатних мiдно-цинкових розчинiв травлення латунi Даценко В. В. Хоботова Е. Б. Єгорова Л. М. Ларiн В. I. заявл. 22.05.2012. опубл. 10.07.2013. Бюл. N 13. C. 4.
  15. Нефедов В. Г., Матвеев В. В., Королянчук Д. Г.  Влияние частоты электрического тока на электропроводность тонких пленок электролитов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 2. С. 58 − 64.
  16. Poubaix M. Atlas D’Équilibres Électrochimiques. Paris. Gauthier – Villars & Cie. Éditeur-Imprimeur-Libraire,  1963. 646 p.
  17. Муратова О. М., Тульський Г. Г., Бровін А. Ю. Сенкевич І. В. Кінетика електродних процесів на PbO2 в розчинах сірчаної кислоти. Вісник національного технічного університету "ХПІ". – Харків: НТУ "ХПІ". 2005.  № 26.  С. 95 – 98.
  18. Тульський Г. Г. Байрачний В. Б. Бровін А. Ю. Муратова О. М. Дослідження суміщених анодних процесів в сульфатних розчинах на ОСТА. Вісник національного технічного університету "ХПІ". – Харків: НТУ "ХПІ".  2006.  № 12. С. 122 – 128.
  19. Веліченко О. Б. Мікромодифіковані диоксидносвинцеві електроди. Автореф. дис... д-ра хім. наук. 02.00.05. О. Б. Веліченко; Укр. держ. хім.-технол. ун-т. Д., 2002. 36 c.
  20. Атапин А. Г., Нефедов В. Г. Динамика роста пузырей при электролизе воды в концентрированных растворах. Современные электрохимические технологии и оборудование. Материалы международной научно-технической конференции, Минск, 28 30 ноября 2017 г. Белорусский государственный технологический университет. Минск. БГТУ, 2017. С.137 – 141.
  21. Golovko D. A., Nefedov V. G., Golovko I. D., Shevchenko L. V. Obtaining of purified solutions of sodium hydroxide for synthesis of ferrates (VI). Technology Audit and Production Reserves. 2016. Vol. 6. № 3 (32). P. 17 – 21. doi: 10.15587/2312-8372.2016.86444
  22. Saville D. A. Electrokinetic effects with small particles. Journal Article. Annual Review of Fluid Mechanics. 1977. V 9. № 1. P. 321 – 337. doi: 09.010177.001541.